水质 可溶性阳离子（Li+ 、Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+）的测定

水质可溶性阳离子（Li+ 、Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+）的测定离子色谱法1  适用范围本标准规定了测定水中可溶性阳离子（Li+、Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+）的离子色谱法。本标准适用于地表水、地下水、工业废水和生活污水中6种可溶性阳离子（Li+、Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+）的测定。当进样量为25μl时，本方法6种可溶性阳离子的方法检出限和测定下限见表1。表1 方法检出限和测定下限（mg/L）离子名称Li+Na+NH4+K+Ca2+Mg2+方法检出限0.010.020.020.020.030.02测定下限0.040.080.080.080.120. 082  规范性引用文件本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。HJ 494     水质采样技术指导HJ/T 91地表水和污水监测技术规范HJ/T 164地下水环境监测技术规范3  方法原理水质样品中的阳离子，经阳离子色谱柱交换分离，抑制型或非抑制型电导检测器检测，根据保留时间定性，峰高或峰面积定量。4  干扰和消除4.1样品中的某些疏水性化合物可能会影响色谱分离效果及色谱柱的使用寿命，可采用RP柱或C18柱处理消除或减少其影响。4.2对保留时间相近的2种阳离子，当其浓度相差较大而影响低浓度离子的测定时，可通过稀释、调节流速、改变淋洗液配比等方式消除或减少干扰。5  试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。实验用水为电阻率≥18MΩ·cm（25°C），并经过0.45 μm微孔滤膜过滤的去离子水。25.1浓硝酸（HNO3）：优级纯，ρ=1.42 g/ml。5.2硝酸锂（LiNO3）：优级纯，使用前应于105°C±5°C干燥恒重后，置于干燥器中保存。5.3硝酸钠（NaNO3）：优级纯，使用前应于105°C±5°C干燥恒重后，置于干燥器中保存。5.4氯化铵（NH4Cl）：优级纯，使用前应于105°C±5°C干燥恒重后，置于干燥器中保存。5.5硝酸钾（KNO3）：优级纯，使用前应于105°C±5°C干燥恒重后，置于干燥器中保存。5.6硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O]：优级纯，使用前应置于干燥器中平衡24h。5.7硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O]：优级纯，使用前应置于干燥器中平衡24h。5.8甲磺酸：（CH3SO3H）≥99%。5.9硝酸溶液：c（HNO3）=1mol/L。移取68.26ml浓硝酸（5.1）缓慢加入水中，用水稀释至1000ml，混匀。5.10锂离子标准贮备液：ρ（Li+）=1000 mg/L。称取9.9337g硝酸锂（5.2）溶于适量水中，全量转入1000ml容量瓶，用水稀释定容至标线，混匀。转移至聚乙烯瓶中，于4°C以下冷藏、避光和密封可保存6个月。亦可购买市售有证标准物质。5.11钠离子标准贮备液：ρ（Na+）=1000mg/L。称取3.6977g硝酸钠（5.3）溶于适量水中，全量转入1000ml容量瓶，用水稀释定容至标线，混匀。转移至聚乙烯瓶中，于4°C以下冷藏、避光和密封可保存6个月。亦可购买市售有证标准物质。5.12铵离子标准贮备液：ρ（NH4+）=1000mg/L。称取2.9654g氯化铵（5.4）溶于适量水中，全量转入1000ml容量瓶，用水稀释定容至标线，混匀。转移至聚乙烯瓶中，于4°C以下冷藏、避光和密封可保存6个月。亦可购买市售有证标准物质。5.13 钾离子标准贮备液：ρ（K+）=1000mg/L。称取2.5857g硝酸钾（5.5）溶于适量水中，全量转入1000ml容量瓶，用水稀释定容至标线，混匀。转移至聚乙烯瓶中，于4°C以下冷藏、避光和密封可保存6个月。亦可购买市售有证标准物质。5.14钙离子标准贮备液：ρ（Ca2+）=1000mg/L。称取5.8919g硝酸钙（5.6）溶于适量水中，全量转入1000ml容量瓶中，加入1.00ml硝酸溶液（5.9），用水稀释定容至标线，混匀。转移至聚乙烯瓶中，于4°C以下冷藏、避光和密封可保存6个月。亦可购买市售有证标准物质。5.15镁离子标准贮备液：ρ（Mg2+）=1000mg/L。称取10.5518g硝酸镁（5.7）溶于适量水中，全量转入1000ml容量瓶中，加入1.00ml硝酸溶液（5.9），用水稀释定容至标线，混匀。转移至聚乙烯瓶中，于4°C以下冷藏、避光和密封可保存6个月。亦可购买市售有证标准物质。5.16混合标准使用液分别移取10.0ml锂离子标准贮备液（5.10）、250ml钠离子标准贮备液（5.11）、10.0ml铵离子标准贮备液（5.12）、50.0ml钾离子标准贮备液（5.13）、250ml钙离子标准贮3备液（5.14）、50.0ml镁离子标准贮备液（5.15）于1000ml容量瓶中，用水稀释定容至标线，混匀。配制成含有10.0mg/L的Li+、250mg/L的Na+、10.0mg/L的NH4+、50.0mg/L的K+、250mg/L的Ca2+和50.0mg/L的Mg2+的混合标准使用液。5.17淋洗液根据仪器型号及色谱柱说明书使用条件进行配制。以下给出的淋洗液条件供参考。5.17.1甲磺酸淋洗贮备液：c（CH3SO3H）=1mol/L。移取65.58ml甲磺酸（5.8）溶于适量水中，全量转入1000ml容量瓶，用水稀释定容至标线，混匀。该溶液贮存于玻璃试剂瓶中，常温下可保存3个月。5.17.2甲磺酸淋洗使用液：c（CH3SO3H）=0.02mol/L。移取40.00ml甲磺酸淋洗贮备液（5.17.1）于2000ml容量瓶中，用水稀释定容至标线，混匀。5.17.3硝酸淋洗使用液：c（HNO3）=7.25mmol/L。移取14.50ml硝酸溶液（5.9）于2000ml容量瓶中，用水稀释定容至标线，混匀。6  仪器和设备6.1离子色谱仪：由离子色谱仪、操作软件及所需附件组成的分析系统。6.1.1 色谱柱：阳离子分离柱（聚二乙烯基苯/乙基乙烯苯，具有羧酸或磷酸功能团、高容量色谱柱）和阳离子保护柱。一次进样可测定本方法规定的6种阳离子，峰的分离度不低于1.5。6.1.2阳离子抑制器（选配）。6.1.3  电导检测器。6.2抽气过滤装置：配有孔径≤0.45μm醋酸纤维或聚乙烯滤膜。6.3 一次性水系微孔滤膜针筒过滤器：孔径0.45μm。6.4 一次性注射器：1ml~10ml。6.5预处理柱：聚苯乙烯-二乙烯基苯为基质的RP柱或硅胶为基质键合C18柱（去除疏水性化合物）等类型。6.6一般实验室常用仪器和设备。7  样品7.1  样品的采集和保存按照HJ 494、HJ/T 91和HJ/T 164的相关规定进行样品的采集。采集的样品应尽快分析。若不能及时测定，应经抽气过滤装置（6.2）过滤，于4C以下冷藏、避光保存。不同待测离子的保存时间和容器材质要求见表2。表2水样保存条件和要求阳离子盛放容器的材质保存时间Li+聚乙烯瓶7天Na+聚乙烯瓶7天NH4+聚乙烯瓶或硬质玻璃瓶2天4K+聚乙烯瓶7天Ca2+聚乙烯瓶或硬质玻璃瓶7天Mg2+聚乙烯瓶或硬质玻璃瓶7天7.2  试样的制备对于不含疏水性化合物等干扰物质的清洁水样，经抽气过滤装置（6.2）过滤后，可直接进样；也可用带有水系微孔滤膜针筒过滤器（6.3）的一次性注射器（6.4）进样。对含干扰物质的复杂水质样品，须用相应的预处理柱（6.5）进行有效去除后再进样。7.3空白试样的制备以实验用水代替样品，按照与试样的制备（7.2）相同步骤制备空白试样。8  分析步骤8.1  离子色谱分析参考条件根据仪器使用说明书优化测量条件或参数，可按照实际样品的基体及组成优化淋洗液浓度。以下给出的离子色谱分析条件供参考。8.1.1参考条件1阳离子分离柱（6.1.1）。甲磺酸淋洗使用液（5.17.2），流速：1.0ml/min；抑制型电导检测器，连续自循环再生抑制器。进样量：25μl。此参考条件下的阳离子标准溶液色谱图见附录B中的图B.1。8.1.2参考条件2阳离子分离柱（6.1.1）。硝酸淋洗使用液（5.17.3），流速：0.9ml/min；非抑制型电导检测器。进样量：25μl。此参考条件下的阳离子标准溶液色谱图见附录B中的图B.2。8.2  标准曲线的绘制分别准确移取0.00ml、1.00ml 、2.00ml、5.00ml、10.0ml、20.0ml混合标准使用液（5.16）置于一组100ml容量瓶中，用水稀释定容至标线，混匀。配制成6个不同浓度的混合标准系列，标准系列质量浓度见表3。可根据被测样品的浓度确定合适的标准系列浓度范围。按其浓度由低到高的顺序依次注入离子色谱仪，记录峰面积（或峰高）。以各离子的质量浓度为横坐标，峰面积（或峰高）为纵坐标，绘制标准曲线。表3阳离子标准系列质量浓度离子名称标准系列质量浓度（mg/L）Li+0.000.100.200.501.002.00Na+0.002.505.0012.525.050.0NH4+0.000.100.200.501.002.00K+0.000.501.002.505.0010.0Ca2+0.002.505.0012.525.050.0Mg2+0.000.501.002.505.0010.08.3  试样的测定按照与绘制标准曲线相同的色谱条件（8.1）和步骤（8.2），将试样（7.2）注入离子色5谱仪测定阳离子浓度，以保留时间定性，仪器响应值定量。注1：若测定结果超出标准曲线范围，应将样品用实验用水稀释处理后重新测定；可预先稀释50至100倍后试进样，再根据所得结果选择适当的稀释倍数重新进样分析，同时记录样品稀释倍数（f）。8.4  空白试验按照与试样的测定（8.3）相同的色谱条件和步骤，将空白试样（7.3）注入离子色谱仪测定阳离子浓度，以保留时间定性，仪器响应值定量。9  结果计算与表示9.1  结果计算样品中可溶性阳离子（Li+、Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+）的质量浓度（，mg/L），按照公式（1）计算：fba-h-h0（1）式中：——样品中阳离子的质量浓度，mg/L；h——试样中阳离子的峰面积（或峰高）；0h——实验室空白试样中阳离子的峰面积（或峰高）；a——回归方程的截距；b——回归方程的斜率；f——样品稀释倍数。9.2  结果表示当样品含量小于1mg/L时，结果保留至小数点后二位；当样品含量大于或等于1mg/L时，结果保留三位有效数字。10  精密度和准确度10.1  精密度7家实验室对含Li+、Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+不同浓度水平的统一样品进行了测试，实验室内相对标准偏差范围在0.1% ~ 7.0%之间；实验室间相对标准偏差范围在0.9%   ~ 10.0%之间。方法精密度测试结果见附录A中的表A.1。10.2  准确度7家实验室对不同类型的水样统一基质加标样品进行了测定，加标回收率范围在83.6%~ 113.8%之间。方法准确度测试结果见附录A中的表A.2。11  质量保证和质量控制11.1  空白试验每批次（≤20个）样品应至少做2个实验室空白试验，空白试验结果应低于方法检出限。否则应查明原因，重新分析直至合格之后才能测定样品。611.2  相关性检验标准曲线的相关系数应≥0.995，否则应重新绘制标准曲线。11.3  连续校准每批次（≤20个）样品，应分析一个标准曲线中间点浓度的标准溶液，其测定结果与标准曲线该点浓度之间的相对误差应≤10%。否则，应重新绘制标准曲线。11.4  精密度控制每批次（≤20个）样品，应至少测定10%的平行双样，样品数量少于10个时，应至少测定一个平行双样。平行双样测定结果的相对偏差应≤10%。11.5  准确度控制每批次（≤20个）样品，应至少做1个加标回收率测定，实际样品的加标回收率应控制在80%~120%之间。12 废物处理实验中产生的废液应集中收集，妥善保管，委托有资质的单位处理。13  注意事项13.1  分析废水样品时，所用的预处理柱应能有效去除样品基质中的疏水性化合物，同时对测定的阳离子不发生吸附。13.2  高浓度重金属和过渡金属离子，会影响分离柱的分离效果及使用寿命。使用时应按照色谱柱说明书的要求，定期使用高浓度淋洗液及络合剂对分离柱进行再生处理。